山东德利集团：锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场

锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场前景Technical development and market prospectof aluminum foil for lithium battery current collector樊玉庆 关世彤 Fanyuqing Guanshitong（山东德利集团远瑞金属材料有限公司) ShanDong DeLi Group Yuan Ri metal material Co.ltd摘要: 本文对于用作锂离子电池正极材料之一的铝箔产品进行了更为准确的定义，并对这种 电池箔产品的具体的用途和功能进行了描述。并根据使用情况，介绍了电池箔的各项技术 要求及发展方向，提出了生产电池铝箔对铝加工设备和工艺的改进要求，根据锂电池的市 场发展情况，预测了近五年电池箔市场前景。 关键词 锂电池 集流体 电池箔 离线板形 润湿张力 异物质 Abstract: In this paper, we make a more accurate definition of the aluminum foil products used as one of the cathode materials of lithium ion batteries ,meanwhile, the specific uses and functions of this kind of battery foil are described. And according to the application of the foil ,we introduce the technical demand and the development direction of this product in the future. The demand of equipment and the technology is put forward. And also according to the development of the battery market, forecast the market outlook of battery foil in the next five years. Key words: Lithium battery Current collector Battery foil Off-line flatness Wettability Different substance一、前言 也许没有哪一种铝加工产品最近几年会象电池箔这样快速增长，并对铝加工生产技术产生这么大的推动作用。这种发展，是与新能源汽车和储能电池的高速发展相对应的。近年来， 新能源汽车每年 300%的增长速度，带动了电池箔 300%的增长。市场是最活跃的，市场的发 展速度远远把理论甩到了后边。另外，近年来虽然国内生产电池箔的规模越来越大，但对电 池箔的技术要求，标准的研究很少见到，或者说系统的介绍几乎为空白。可以说，目前电池 箔产品还远未象其它铝箔产品一样，形成一套完成的技术规范及标准体系。本文目的，在于 抛砖引玉，希望能有更多的技术研究人员更深入到这一新兴领域，为国内电池箔行业的健康 发展提供一些借鉴和帮助。二、电池箔的确切定义 我们通常所说的电池用铝箔，实际上是指用于锂离子电池正极材料的铝箔中，而在电池中，其它用途的铝箔也有很多，如电池软包用铝塑膜、极耳、以及改性后的涂炭箔，电蚀 箔等。所以，单纯的称之为电池箔是不够科学和全面的。实际上，现在我们通常所说的电池箔，不是字面上的电池用铝箔，而应该是指锂电池集流体用的非改性铝箔，这种要与用在电 池上的其它用途的铝箔区分开来。它一方面是集流体的电极，另一方面又作为锂电正极或负 极材料的载体。也就是锂电材料要涂到它上面去。因此，更准确的定义，应是锂电池集流体 用铝箔。图一、图二、图三分别为锂电池结构图、正极结构原理图及涂布过程的现场照片，从中 我们可以对于电池用铝箔的使用情况有一个大致上的感性认识。图一 锂电池结构原理图图二 正极结构原理图图三 正极涂布过程二、集流体用铝箔的技术要求 集流体用铝箔（以下简称电池箔），因其使用的特点，对于铝箔的各项技术指标均有非常严格的要求，具体的要求主要有以下几点： 1. 异物质控制要求 锂电池的安全性赋予电池箔一个特有的要求是异物质控制，如果没有进行异物质控 制就不能做为合格的电池箔。异物质可以是铝粉，磁性物质（铁粉），及其他异物。整 个生产环节都要做到防护，减少一切带入异物的可能。 在成品环节要设立检验异物的装置并予以精确计量。异物控制的标准为≤50mg/30 万平米。 2. 润湿性能与达因值 润湿性的衡量指标 润湿性能主要看液体接触角。液体接触角就是当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，固-液界面的水平线与气-液界面切线之间的夹角 θ，称为接触角， 如图四所示。3.图四用接触角来判断液体对固体的润湿：当 θ＜90°的情形称为润湿；θ＞90°时称为不 润湿；θ=0°或不存在时称为完全润湿；θ=180°时称为完全不润湿。θ=90°是润湿 与否的分界线。由于铝箔表面带油一般不能完全除净，且表面褶皱不平整时对其表面张力会产 生很大的影响，直接测量接触角并不现实，所以生产实践中采用的都是达因值来反 应润湿能力，达因值越高，润湿性能越优良。但目前有些高端客户，特别是日本等地的客户，仍然采用接触角的方法来测量铝箔表面的润湿性。为与客户的检测方法 相一致，目前国内也有少量的生产商采用接触角的方法，但这种方法受各种因素及 测量仪器和测量方法的影响较大，所取得的测量数据只能是参考值，目前绝大部分 厂家均采用的是表面达因值的测量方法。  达因值的定义及测量达因值是一个通俗叫法，准确的说应该是表面张力系数，主要是表述表面张力 的大小，即液体表面相邻两部分之间，单位长度内互相牵引的力。表面张力的单位 在 SI 制中为牛顿/米（N/m），但仍常用达因/厘米（dyn/cm），1dyn/cm = 1mN/m。 一般要求成品铝箔的润湿性（达因值）≥32 mN/m。 达因液的配制方法用甲酰胺及乙二醇乙醚按照 GB/T22638.4－2008《铝箔试验方法第四部分：表 面润湿张力的测》进行配制（见表一），并按照此方法对达因值进行测试。表一 表面润湿张力/ （×10-3N/m）32 33 34 35 36 37 38 39 40甲酰胺/mL10.5 19.0 26.5 35.0 42.5 48.5 54.0 59.0 63.5乙二醇乙醚/mL89.5 81.0 73.5 65.0 57.5 51.5 46.0 41.0 36.5表面润湿张力是电池箔最为重要的技术指标之一。它会影响与涂层的粘合质量，特 别是影响涂炭箔的涂层牢固度。达因值偏低时，会发生铝箔与粘合材料粘接不牢、漏涂 等缺陷。通常情况下，铝箔表面达因值要达到 32dyn/mm 以上，有些要求高的涂碳产品， 甚至要达到 34dyn/mm。目前，国家标准中对于达因值的检测方法虽然已经有明确的规定，但在实际操作过 程中，不同的公司和企业，其检测方法并不完全相同，因此检测结果往往会有很大差距。 随着电池箔市场的迅速发展，进一步规范和统一达因值的检测方法及判定标准就显得特 别的重要。作为参考，以下给出了一种典型 33 达因值测试方法，其它达因值的测试方法，除 测试液体的比例有所不同外，检测的方法是完全一致的。对达因值的判断，有的采用 2 秒，10 秒，20 秒，30 秒几种，也有采用收缩 50%为基 准，有用达因笔也有用达因液，定义的条件不同测试的结果就不一样。另外产品的达因值往往随时间的变化而降低。下图是达因值随时间天变化的示意图37 36 35 34 33 32 31 301 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14达因值图五 达因衰减示意图根据现场测试的实际经验，达因值越高衰减越快，前期衰减快 7 天以后逐渐趋于稳定于 一固定值。因为电池箔属于硬状态交货的不退火铝箔产品，对于这种产品，表面达因值的提高要通 过改进油品，添加剂，以及后续的表面处理如电晕，电离，清洗等。目前，国内针对于提高 表面达因值的专用轧制油，专用添加剂的研究正在进行。另外，通过生产实践表明，铝箔表面达因值的高低，及衰减程度的轻重，还与轧制工艺 参数，产品表面带油量等因素有一定的关系。但其原因及产生机理目前尚未完全明确。4. 板形 板形是有色行业的的专业术语，但在电池箔行业，则称为张力，这种叫法的差异，主要 是由于行业的不同。但无论是板形，还是张力，其所表达的是一个含义，就是产品的平直度。 在电池行业用两个术语：张力和塌边量来表示产品板形的质量。虽然这是个完全不科学的叫 法，但由于在电池行业内已经被普遍认同，所以这种叫法是不会改变的。对于板形，电池行 业已经形成一套自己的标准和测量装置，所以电池这个行业在定义术语的时候，改变了铝加 工行业的原有定义。做为铝加工从业者，必须去适应这一点，不管你愿不愿意，你只能去重 新认识。 简而言之，张力就是板形，塌边量就是在规定张力，规定长度下产品边部的下垂量。 表二为 A 公司的张力测量标准 表二料卷 宽度 测试的单位张力 kgf/mm2下塌量 mm测试有效距离mm≤6000.81.001m≥6000.82.001m测试间距为 5m，三次以上数据≤2mm，则判定此料卷板型为合格。表三为 B 公司的张力测量标准 表三料卷宽度 mm 测试的单位张力 kgf/mm2≥6000.8下塌量 mm 10.00测试有效距离 2m图六 板形测量装置示意图图七 板形测量装置实物图图八 测量结果示意图 图九 轧机在丝板形测量结果从图上看，测量结果不仅仅是一个数值，而是一组数据或者是一个图形。需要注意的是 这个图形往往与轧机在线板形仪的测量结果不同。轧机在线板形很多时候是伪板形。受到卷 的形状，导辊平行，板形仪或导辊种凸，甚至卷的温度分布等影响。板形质量对于电池箔来说，是又一个关键的技术指标。今后，随着行业的发展及对电池 产品精度的不断提高，用户对于铝箔产品板形的要求肯定会越来越高，如何通过工艺优化和 技术创新来不断提高产品的板形质量，是摆在铝箔技术研发人员面前的一个重要课题。5. 力学性能 力学性能应该说没有定义上的问题。但电池箔产品所追求的目标，却是突破单零箔以往极限。 表四列出了不同等级的电池箔产品对于产品力学性能的不同要求。表四 等级普通强度 高强度 1 高强度 2 高强度 3 高强度 4抗拉强度 Mpa 150-180 180-210 210-250 250-270 270-310延伸率% ≥3% ≥3% ≥3% ≥3% ≥3%普通强度实际上就是普通单零箔一样。而高强度都是要用特别工艺生产，特别是厚度低于 0.015mm，高强度生产非常困难，要在设备，工艺，润滑上做大量工作。众所周知 310N/mm2 的强度就是工业纯铝冷作硬化的极限。电池箔要求强度的提高的同时是对厚度不断减薄的过程。从 15 降到 10 微米，强度由 150 提高到 250Mpa。 一般来说，强度的要求，与厚度是反比关系，也就是厚度越薄，用户对于产品的强度的要求越高。例如某公司生产电池箔，厚度为 0.02mm 的产品，强度要求≧170mMpa， 而厚度为 0.013mm 的产品，强度则要求≧190Mpa。电池箔之所以需要提高强度，目的是为减少铝箔厚度，提高能量密度提供条件。目前市场上，强度大于 160Mpa 的电池箔产品已经非常普遍，但在铝箔轧制过程中， 如何要是产品的强度达到 180Mpa，甚至 200mpa 以上，对于铝箔生产者来说就具有了 一定的难度。目前我公司电池箔产品的强度均能达到 200Mpa 以上，并已经具备了生产 强度大于 280Mpa 的超高强度产品的技术实力。6. 厚度 电池箔要求厚度越来越薄，20—16—15—13—12—10—9—8 微米一路下降，而为了能够 保持足够的耐破度，就需要不断地提高强度。另外，很多电池箔的用户对于铝箔产品的厚度公差要求控制在±2%以内，实际上，目 前绝大多数铝箔轧机上的在线厚度控制系统(AGC)是无法达到这样的控制精度的。如果要满 足这部分用户的电池箔要求，需要重新设计或改造厚度控制系统。7. 切边质量 电池箔属于铝箔产品中的精加工产品，其对切边质量的要求也极为严格。裂边、毛剌等 缺陷是不有的，另外，相对于普通铝箔产品，电池箔对于切边质量的要求也有其特殊的一面，其主要要求为：边部在无张力情况下，波峰不大于 2mm，断面铝粉胶带法检测＜25 个/10cm。8. 表面质量 对于表面质量，电池箔的要求也极为严格。对于表面麻点， ＞1 ㎜的麻点不允许有， 暗面不允许有凸点，0.5-1 ㎜之间的麻点，每平方米小于 3 个，＜0.5 ㎜的麻点不允许成片出 现 ＞1 ㎜ 另外，对于单面光产品，暗面不容许有亮点缺陷。 黑油线 长度＜5mm 的每平方米最多能够接受 3 条 其它表面质量缺陷：打底起皱长度≦10m，杠印不≦50m。 9. 合金品种 电池箔目前的主要合金有：1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30, 等，几乎涵盖了铝箔产品所有的合金品种。但目前市场上使用最为普遍的是 1235、1060、 1070。1100、3003 合金主要用于生产超高强度的电池箔。三、电池箔的技术难点电池箔产品，严格的意义上来说，属于铝箔的精加工产品，其对于铝箔产品各项指 标的控制精度，其生产难度较普通铝箔产品的加工难度更大，对于工艺控制精度及生 产工艺技术的要求也更高。与普通铝箔产品相比，其主要技术难点有：1.厚度要求严格 电池箔产品，对于厚度的要求越来越严格。在产品名义厚度上，越来越薄，希望达 到 9 甚至 8 微米的双面光，这已经超过了目前铝箔产品单张轧制的最小可轧极限厚度。 而且厚度精度要求±2%，这种厚度精度的要求是目前所有铝箔产品中最高的。2.高强度 目前一般的电池箔产品，普遍要求强度≧180Mpa，而且是纯铝合金。这已经相当 于 8 系合金的性能。随着电池技术的不断发展，出于各方面的考虑，很多用户都在不断 提高电池箔产品的强度要求，目前 200Mpa 以上强度的要求已经很普遍，有些用户甚至 要求强度达到 270 甚至 300Mpa 以上，这已经达到了铝箔产品冷硬化的强度极限。其生 产难度极大。 3.高的表面达因值 同上于涂布过程及涂碳过程的需要，电池箔产品对于表面达因值的要求较高，但是 高的表面达因值控制，却与高强度轧制相互矛盾，极高的板形要求及厚差都是与高强度 超薄轧制相矛盾。也就是说电池箔就是要求最薄的厚度，最高的强度，最高的表面达因 值最小的厚差，最优的板形，最洁净的表面。同时追求六个极限值。这就是它的难点 所在。四、电池箔的发展趋势 随着电池行业的迅速发展，特别是动力电池市场近年来的快速增长，使得电池箔产品有 了更为广大的市场空间，成为目前铝箔产品中发展前景最为广阔的品种。随着铝箔生产工艺 及电池应用的不断升级进步，电池箔产品的应用将呈现以下发展趋势。1.表面涂炭、电蚀等改性处理目前很大一部分电池箔产品是没有涂碳、电蚀的。但为了改善电池性能，减少界面电阻， 保护集流体，减少极化，提升电池一致性和寿命，对电池箔进行表面改性处理将逐渐成为一 种趋势。目前，电池箔表面的处理技术在仍然在持续不断开发、进步。作为锂电池的重要组 成部分，需要更多的研究投入。涂炭铝箔是在铝箔表面涂 0.5-2g/㎡的炭。涂碳处理后，对提高电池的倍率性能、延长 电池使用寿命等都会有很大的好处。图十 涂炭后的倍率实验结果图十一 涂炭对电池寿命的影响 2.生产及检测设备专业化 由于电池箔的特殊性及对产品质量极高的要求，对于生产设备及检测手段都提出了更高 的要求。今后，生产电池箔，会逐渐向专用生产和检测设备的方向来发展，而且，不仅会出 现专用轧机，分切机，二次分切机，专用测试装置，专用润滑剂，相应的各种技术措施控制 方法，管理体系等，都要区别于普通铝箔产品。也就是说，今后，电池箔专业生产线的出现 将不会很远。 五、市场前景电池箔的市场前景实际上就是锂电池的市场前景。模糊估算，1GWH 用铝箔在 600-800 吨左右。根据以上，可以预测出年电池箔用量，如表五所示。表五 地区 中国 全球2015 28-3842-58年用量（2016 年后为预测）kt201620172018201933-4540-53 47-63．6 57-7656-7567-8979-10695-1272020 72-96120-160160 140 120 10080 60 40 200 2015中国 全球20162017201820192020图十二 电池箔需求量（中值）趋势图（单位：kt）中国的数据是按 2015 占全球比例推算的，实际可能会大一些，因为中国的增长速 度比全球快一些。不过估算不会太准。从下面的几张表中，可以看出，数据统计之间有 相互矛盾的地方。2015 年动力电池的预计数量，与实际数量几乎差了一倍，说明目前的 预测值与实际相差很大，而且由于统计数据的来源等问题，实际数也不一定完全准确。 总之，现在锂电行业就是雾里看花，连国家统计局也无法统计准确。预测只是从一个角 度分析，仅供参考。不过可以肯定的是未来几年，动力电池市场的增长将会非常快，目 前只是根据现实能够掌握的情况，预测每年会有 20-30%的复合增长率，但实际上的增长 速度，也许会比这个数据还要高。对于电池箔的消耗量的统计，由于国内生产企业较为集中，信息较为透明，所以统 计的数据相对准确一些。2015 年 3 万吨的电池箔消耗量基本准确，16 年 4 万吨也不会 有大的出入，保守估计，每年一万吨的增幅不会有问题。图十三 2010-2020 年锂电市场规模图十四 2011-2015 年中国锂电池产量（单位：Gwh)图十五 十年内电动汽车销量及锂离子电池需求量图十六 2011-2015 年动力电池产能（单位：GWh）根据不完全统计，我国在 2015 年就有 121 家动力电池厂，2016 年第一季度新增 9 家，预计 2016 年底将达到 150 家。图十八及图十九显示了主要锂电池市场分布。图十八 2015 年全球动力电池产量分布图图十九 2015 年全国动力电池产量分布主要参考文献1.【深度】对比日韩 细谈动力电池厂的机遇与挑战 2016-08-22 第一电动网安富强2．铝箔生产中润滑对达因值影响研究李火青3．2015 年锂电池发展现状及 2016 年趋势预测（一）2015/11/20 中国电池网墨柯 于清教4.锂电池市场发展现状及趋势预测：中国电池网5.锂离子电池正极材料的产业化现状及发展趋势-2016-1-6-长沙锂电材料会议胡国荣6.电池铝箔的技术特性2015-1 2014 高工锂电年会樊玉庆7.铝箔生产技术最新进展 2013 中国有色金属加工行业技术进步产业升级大会论文集 袁静慧等8.铝箔板形离线检测浅析LW2016 第六届铝加工技术论坛文集袁静慧等